超硬材料基础知识

超硬材料具有其他不可比拟的特殊性能，已成为工业应用领域无法替代的新材料，已广泛应用于冶金、石油钻探、建筑工程、机械加工、仪器仪表、电子工业、航空航天、以及现代尖端科学等领域，用量最大的石材工业放样超硬材料及其工具是很难开发的。今天小编带大家看看超硬材料的相关知识。

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什么是超硬材料?

超硬材料是指硬度与金刚石相当的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼和金刚石，但有很多超硬材料正在开发中，如碳化硼、双金刚石、碳化硅等III、IV类中间体。

钻石是世界上已知的最硬的物质，C60可能和钻石一样硬，尽管还没有定论。立方氮化硼的硬度仅次于金刚石。这两种超硬材料的硬度远远高于其他材料的硬度，包括磨料材料刚玉、碳化硅以及刀具材料、硬质合金、高速钢等硬质刀具材料。

因此，超硬材料是适合其他材料制造加工的工具，特别是在硬质材料的加工中，具有无可比拟的优势，占据着不可替代的重要地位。正因为如此，超硬材料在工业上得到了广泛的应用。除了用于制造工具外，超硬材料在光学、电和热方面还有一些特殊的特性。超硬材料作为一种重要的功能材料，引起了人们的极大关注，其性能和用途也在不断地被研究和开发。

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超硬材料的历史

自1963年第一次实验室合成金刚石以来，中国超硬材料的发展经历了30多年。经过从无到有、从小到大、从实验室到商业化生产的整个过程，它已经成为世界上主要的钻石生产商，人造钻石的产量已经位居世界第一。图1总结了超硬材料的六个主要发展过程。金刚石和立方氮化硼超硬材料在工业上得到了广泛的应用，从单晶颗粒到多晶以及新型超硬材料的发展一般都要经过以下几个过程阶段:

图1超硬材料的六个发展阶段示意图

表1国外超硬材料主要生产厂家

http://www.zhucesz.com/人造金刚石的初步阶段

1796年，英国科学家坦南特通过燃烧钻石产生二氧化碳的著名实验，首次揭示了钻石是由纯碳组成的。从此，人类开始探索人造钻石的旅程。经过各种尝试和努力，直到20世纪中叶，Simon和Berman通过实验和推测得到了graph - diamond平衡相图(图2所示的平衡相图是经过多次改进后得到的)，才使得人工合成成为可能。

图2 BN-HBN和G-D相图

http://www.zhucesz.com/ HPHT技术合成金刚石发展阶段

1953年，瑞典Liander等人通过高温高压(HPHT)技术成功合成了金刚石。后续研究表明，添加氧化硼、氮化锂、氮化钙或氮化镁催化剂，可使合成压力和温度分别降低到4~7GPa和1200~1700℃。此时所制备的金刚石和cBN微晶主要用于磨料磨具。相对而言，制备大晶粒单晶cBN比较困难，目前cBN单晶可达1-3mm。国内宝石级金刚石的研究和制备主要集中在吉林大学、黄河旋流器、中南金刚石研究所和公司。

发展阶段采用http://www.zhucesz.com/ CVD技术合成金刚石

CVD法制备cBN薄膜材料，虽然cBN薄膜早在1979年就有报道，但直到1987年才真正制备出cBN薄膜。研究发现，在基体与cBN膜之间通常存在其他BN结构的过渡层，影响其附着力。随着科学技术的发展，cBN薄膜的厚度已达到2 ~ 3μm，与基体的附着力不断提高。

http://www.zhucesz.com/纳米金刚石粉的制备与发展阶段

直到20世纪90年代，爆炸法合成的纳米级金刚石微晶体才进入市场。该方法冷却速度极快，可以获得5nm的微晶。

http://www.zhucesz.com/单晶金刚石工具发展阶段

直到20世纪60年代，材料研究人员才开始将天然金刚石、人造金刚石和立方氮化硼直接应用于材料的简单粘接或焊接后的切割和研磨。

http://www.zhucesz.com/多晶金刚石和多晶立方氮化硼材料的发展阶段

这通常被认为是具有里程碑意义的是通用电气公司生产金刚石紧凑的(与硬质合金为载体,在http://www.zhucesz.com/ http://www.zhucesz.com/上形成的厚层PCD),自那以后,许多国家和企业开展了PCD、PcBN的研究和准备。

http://www.zhucesz.com/新型超硬材料开发阶段

20世纪90年代前后，世界各大超硬材料工业公司和研究机构开始开发新型超硬材料。随着研究开发的不断发展，发现由碳、硼、氮、氧等轻元素组成的元素或化合物，以及这些轻元素与过渡簇元素(W、Re、Ir、Pt、Os等)形成的化合物具有极高的硬度。其高硬度主要是由于其具有较高的原子堆积密度和超共价键的三维网络结构、较高的键结合能和极高的抗外力能力，如图3所示。

图3。目前正在制备和研究的超硬材料

(a)金刚石或类金刚石与B、N、C、O元素之间形成的超硬化合物;(B)过渡簇金属与B、N、C、O元素之间形成的超硬化合物。

3.

超硬材料类型

无论如何定义超硬材料，目前流行的超硬材料主要是指金刚材料石料、立方氮化硼及相关材料。

钻石

金刚石是自然界已知的最坚硬的物质，具有极高的导热系数、大的带隙和高的色散率。

这些优良的物理性能使金刚石在工业切割、热传导设备制造、光学器件制造以及电子设备制造中具有不可替代的重要地位。金刚石优异的性能，特别是超硬度，使四个价电子参与成键，因其电子态杂化而形成三维共价键网络。

立方氮化硼

金刚石对应的立方硼氮结构也具有由SP3键组成的共价键网络，这使得它也具有很高的硬度。事实上，立方硼氮是硬度仅次于金刚石的超硬材料。立方硼氮的硬度虽然不及金刚石，但它具有更好的热稳定性和化学稳定性，因此被用于高温设备。

我们一方面开发以人造金刚石和立方氮化硼为原料的硬质材料，以满足当前工业和科学发展的需要，另一方面也在探索其他新型超硬材料。

富勒的石头

毫无疑问，富勒石的成功合成对于加工超强金属等一系列材料具有特殊的意义。但是，工业生产的富勒石还需要解决超高压等相关问题。

碳氮化

氮化碳的结构是1985年提出的。这种化合物与氮化硅具有相同的结构。当时，人们预测它可能比钻石更坚硬。

纤锌矿型氮化硼

自然界中纤锌矿型氮化硼可能存在少量。它的结构与钻石相似，但由不同的原子组成。纤锌矿型氮化硼中，硼原子和氮原子都聚集成四面体，但相邻四面体之间的夹角不同。纤锌矿型氮化硼的硬度可能与原子键的韧性有关。

朗斯代尔石头

在晶体结构上，朗斯代尔又称六方金刚石，是一种六方晶格碳的同素异向晶体。它是自然界中一种罕见的矿物，是在含石墨的陨石撞击地球表面时形成的。朗氏是为了纪念爱尔兰晶体学家凯瑟琳·朗斯代尔而命名的戴尔的石头。

Heterodiamond

异质金刚石是一种含硼、碳、氮的超硬材料，又称立方硼-碳-氮。它是由纳米颗粒和超细粉末凝聚而成的多晶材料，具有轻微的蓝黑色。

Metalboride

金属硼化物的电子态密度反映了金属的特性，而硼原子与金属原子之间的广泛性质与硼原子之间的共价键可以导致高硬度，从而引起超硬材料工业的关注。它像碳一样是一种需要高温高压条件才能合成的超硬材料，并且在常压下便于大量合成。目前正在开发的金属硼化物有二硼化锇、硼化铼、二硼化钌和碳化硼。由于锇(Os)、铼(Re)等金属具有较高的电子密度、较大的体弹性模量、较小的原子半径，与硼的定向结合可以高度控制。