万华化工PA12:亮珠材料，打破外资垄断的壁垒

尼龙是传统工业中一种高性能高分子材料。尼龙也成为3D打印中应用最广泛的材料之一。PA6、PA11、PA12、PA66等经常出现在可用的3D打印材料中。在形式上，可分为可用于粉末床3D打印技术的粉末材料，如选择性激光烧结(SLS)和多喷射熔合(MJF);或可用于FDM 3D打印的金属丝。

长江证券研究院发布了一份报告《万华化工尼龙12系列报告:璀璨材料明珠，打破国外垄断之墙》，对3D打印材料聚酰胺(PA)做了非常深入的分析和介绍，非常值得一读。特此与读者分享。

聚酰胺品种繁多，尼龙PA12脱颖而出，尼龙性能优异，应用非常广泛。聚酰胺(PA)又称尼龙，是分子主链上重复单元中含有酰胺基团的一种聚合物。尼龙可制成各种塑料，又可拉伸成纤维，还可制成薄膜、涂料和粘合剂。由于尼龙具有良好的机械、耐热、耐磨性等性能，产品可广泛应用于服装、工业丝绸、汽车、机械、电子电器、交通运输、包装工业等诸多领域。

尼龙是广泛使用的下游。赢创

尼龙家族不断壮大

△尼龙产品的开发历史。中国纺织工业研究所，长江证券研究所

尼龙有着悠久的历史和不断壮大的家族。1935年，PA66首次在实验室合成。1938年，杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维的诞生，并将其命名为尼龙。在接下来的几十年里，尼龙家族逐渐发展壮大，如PA6、PA610、PA11等新品种不断出现。PA6和PA66具有成熟的生产技术和广泛的应用领域，仍然是需求量最大的两种尼龙产品。

尼龙的化学结构

不同种类聚酰胺的分子结构。ZhongFang学习半芳香族尼龙的结构性能及应用，长江证券研究所

尼龙按主链的化学结构可分为脂肪族、半芳香族和全芳香族。脂肪族聚酰胺是一种由甲基链段和酰胺基组成的线型高分子材料，具有良好的韧性。在主链中引入芳香环可以限制分子链的运动，提高玻璃化转变温度，从而提高尼龙制品的耐热性和机械性能。当聚酰胺原料胺或酸中含有苯环时，可制备半芳族聚酰胺，当两种原料均含有苯环时可制备全芳族聚酰胺。芳族聚酰胺一半的耐热性和机械性能都有所增强，并具有良好的尺寸稳定性和耐溶剂性，芳族聚酰胺具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐辐射等优异性能，但由于其高对称性的主链结构中含有苯和酰胺基团的浓度，因此对加工性能略小，注塑难以实现，且其成本相对较高。

△聚酰胺的分类和特性。中国纺织工业研究院，“半芳香族尼龙结构、性能及应用”，长江证券研究所

特殊尼龙

△专用尼龙的种类和特点。长江证券研究院爱邦高分子

与传统品种相比，新型合成单体的特种尼龙具有更好的性能。传统尼龙(PA6、PA66等)即使经过增强剂和阻燃剂改性，仍存在亲水性强、耐低温、透明度差等缺点，这在一定程度上限制了其应用范围。因此，为了改善常规尼龙的缺点，添加新的特性，可以通过引入新的合成单体，得到一系列性能不同的专用尼龙，从而适应更多的使用场景。这些特殊尼龙包括高温尼龙、长碳链尼龙、透明尼龙、生物基尼龙和尼龙弹性体。

PA12在长碳链尼龙中具有突出的优势

尼龙12在性能和成本上都有优势。尼龙分子主链上两个酰胺基团之间的亚甲基长度为尼龙10以上称为长碳链尼龙，主要品种有尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313等。尼龙12是使用最广泛的长碳链尼龙。除了尼龙的一般性能外，它还具有吸水率低、尺寸稳定性高、耐高温、耐腐蚀、韧性好、易加工等优点。与另一种长碳链尼龙材料PA11相比，PA12原料丁二烯的价格仅为PA11原料蓖麻油的三分之一，可以替代PA11，在大多数场景中使用。广泛应用于汽车燃油管、气制动软管、海底电缆、3D打印等诸多领域。

△尼龙性能比较。材料“尼龙12的开发与应用”，长江证券研究院力越化工

尼龙12材料在3D打印中表现良好。与其他材料相比，PA12粉末具有高流动性、低静电、低吸水率、中等熔点和高尺寸精度等优异特性，抗疲劳性能和韧性也能满足工件高力学性能的需要。因此，尼龙12逐渐成为3D打印工程塑料的理想材料。

△3D打印材料的性能比较(5分). Sculpteo网站张香港证券研究所信息

据前展产业研究院统计，PA12是2017年全球3D打印行业第四大材料，占比为http://www.zhucesz.com/。2018年，尼龙3D打印材料在中国的比例达到http://www.zhucesz.com/，未来国内尼龙12材料的发展将为中国3D打印产业的发展奠定基础。

技术壁垒造成尼龙12市场高度集中、寡头垄断

尼龙12的主要生产工艺为氧化肟，技术壁垒高。尼龙12通常以丁二烯为原料，由环十二碳三烯(CDT)和采用开环缩聚法制备十二烷基内酰胺，包括肟法、光亚法和Snya法，其中肟法是主流工艺。肟法生产尼龙12需要七个步骤，包括三聚、催化加氢、氧化、酮化、肟、贝克曼重排和开环聚合。另外，整个工艺采用苯、发烟硫酸等有毒、腐蚀性强的原料。开环聚合温度270-300℃，生产步骤操作比较困难。目前，以赢创为代表的绝大多数厂家采用的是以丁二烯为原料的主流工艺路线。然而宇部Kosun有限公司在获得英国石化公司的技术许可后，实现了以环己酮为原料的PA12的工业化生产。

△合成路线的尼龙12。长碳链尼龙11、12、1212的开发与应用，长江证券研究所

在寡头垄断下，尼龙12行业集中度很高。在20世纪70年代，尼龙12首次由赢创(Evonik)的前身Degussa在马尔(Marl)工业化，随后是瑞士的EMS、法国的Arkema和日本的UBE。近半个世纪以来，尼龙12一直被四大制造商严格控制。目前，全球尼龙12的生产能力超过10万吨/年，其中赢创的生产能力约4万吨/年，排名第一。2014年，英威达就尼龙12原材料提交了多项专利申请，希望进入尼龙12树脂市场，但到目前为止还没有生产的报道。

由于竞争格局非常集中，供给侧的突发事件将对整个市场的供给产生很大的影响。例如,在2012年3月31日,丁二烯泄露赢创的工厂在泥灰,德国,导致火灾和爆炸,这影响了CDT的生产,一个关键原料,超过8个月,导致CDT供应严重短缺,然后导致全球PA12供应短缺甚至导致一些下游汽车厂家的正常运营。直到赢创CDT工厂2012年底恢复生产，尼龙12的供应才逐渐恢复。

为了满足强劲的需求，该巨头宣布了扩大生产的计划。为了满足下游对PA12材料的强劲需求，阿科玛于2018年宣布，将增加在中国常熟的全球PA12材料25产能，预计于2020年年中投产。赢创还宣布投资4亿欧元，扩大计划于2021年初投产的玛尔工业园区PA12材料50产能。

厚积薄发，政策助力，国内企业迎难而上

国内企业在解决长碳链尼龙时，一些品种都取得了突破。20世纪50年代，中国开始尝试生产以长碳链尼龙为代表的特种尼龙。然而，由于工艺路线复杂、生产条件恶劣、合成步骤多、成本高，中国的长碳链尼龙工业生产直到20世纪90年代仍处于停滞状态。“九五”期间，郑州大学尼龙研究团队与中国科学院微生物研究所共同承担国家重点科技攻防项目，研发了十二碳酸酯生物发酵制备PA1212的工业化生产技术，并与山东淄博广通化工公司合作实现了工业化生产。此外，山东光银新材料有限公司也在PA610、PA612、PA1012等品种上取得了突破。