能源是人类活动的物质基础。人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的应用。能源发展、能源与环境问题是世界各国共同关心的问题,也是中国社会经济发展的重要问题。随着全球气候变化、化石燃料资源的减少和原油价格的持续上涨,能源问题已经成为核心问题。据统计,世界石油消费量将从2006年的8500万桶/天增加到2030年的http://www.zhucesz.com/万桶/天。我国“油贫、气少、煤富”,煤炭储量比较丰富。在国际油价飙升、石油供应短缺的情况下,为了减少对化石能源的依赖,提出大力发展新能源和可再生能源,优化能源结构的战略发展规划,以保障国家能源安全。发展煤炭综合加工利用技术,开发清洁绿色煤炭资源是中国的新能源战略之一。以煤炭资源为核心,以高新技术为支撑,走非石油路线生产石化产品,缓解石油资源危机是中国的战略目标。
乙醇作为一种高质量的液体燃料,硫、灰分含量低,能提供与汽油相当的化学能,被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一。乙醇生产途径主要包括糖类发酵途径、石油裂解催化途径和合成气羰基化途径。然而,由于原油价格的不断上涨和乙醇发酵过程中生物质组成的限制,以糖化发酵途径和石油裂解催化途径生产燃料级乙醇的成本和能耗都很高。合成气直接转化为乙醇的工艺路线是广泛应用的原料合成气,可以从煤气化、焦炉煤气和钢铁厂废气中获得。
乙醇是一种优良的油品增氧剂和改进剂,可有效提高汽油的辛烷值,减少汽车有害废气和固体颗粒的排放。目前,全球燃料乙醇的使用量已超过9000万吨,美国、巴西等国家使用乙醇作为汽油添加剂已有多年。众所周知,到2020年,中国将在全国范围内推广汽车的使用用乙醇汽油,基本实现全覆盖。预计到2020年,中国对燃料乙醇的需求将达到1200万吨,而中国目前的燃料乙醇产量只有250万吨左右,市场缺口预计将达到950万吨。
用粮食大规模生产燃料乙醇的想法既不现实,也不经济。在这种情况下,研究以煤制乙醇技术替代传统的粮食发酵,对于减少中国粮食工业的消耗,提高能源安全,有利于环境保护具有重要的战略意义。
近几十年来,国内外许多学者对合成气直接合成乙醇进行了研究。Rh是均相法中的主要活性成分,催化剂价格昂贵,难以与产物分离,且反应压力要求高。在非均相法中,甲醇生成c-C键的反应速率低,生成C2中间体后的链增长反应速率过快,导致乙醇得率低。有两个主要过程间接从合成气合成乙醇2 co + h2→4酒精+ H2O:(1)从合成气合成甲醇羰基化甲醇乙酸、乙醇和醋酸加氢;②二甲醚(测距装置)乙酸甲酯羰基化作用,这是进一步氢化生产乙醇。本文对此进行了梳理。
煤直接合成气制乙醇可大大简化现有的生产工艺,具有重要的研究价值。学术意义而言,这个过程可以深化和丰富人们的理解合成气反应系统的内在规律,促进化学键催化理论的发展,并有潜在的应用价值,所以它被广泛关注的国内外学术和工业圈。
在上述工业试验中,仍存在一些有待解决的关键问题。一是合成气单向转化率低,原料气需要大量回收,造成能耗高。第二,反应产生的大部分甲烷会在系统中循环。为了保持原料气的有效分压,需要提高系统的总压。第三,产物分离纯化过程中存在共沸物。就前景而言,合成气制乙醇的催化活性和选择性并不理想.
煤经甲醇羰基化制乙酸、加氢制乙醇的工艺在工业上已经非常成熟。同时,醋酸加氢制乙醇过程简单,乙醇选择性高。因此,这项技术也引起了人们的关注。
国内企业和科研机构,如西南化工研究设计院、上海浦晶化工、国际人造丝、大连BP化工有限公司、山西美华索化合物等,也在积极发展醋酸加氢体系乙醇技术,包括乙酸经乙酸乙酯加氢制乙醇和乙酸直接加氢制乙醇。
醋酸乙醇生产工艺在技术上和经济上都具有很强的竞争优势,既可以实现醋酸向乙醇下游产品的转化,又可以开发和促进醋酸下游产品的开发和下游产业链的延伸,对中国醋酸工业的发展具有重要意义。
煤通过二甲醚羰基化制乙酸甲酯、加氢制乙醇煤通过甲醇脱水制二甲醚近年来发展迅速。十年前,中国二甲醚产量高达500万吨,占世界总产量的80%以上,但市场对二甲醚的需求非常有限。因此,通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯并进一步加氢制乙醇,不仅可以解决二甲醚产能过剩的问题,而且为乙醇的制备提供了一条极具竞争力的技术路线。
2006年,美国加州大学Iglesia团队首次报道了二甲醚在丝光沸石(MOR)催化材料上的羰基化反应,并揭示了相关反应机理。
刘中民教授团队还开展了大量基础和工业实验,申请了多项专利,以保护具有特殊MOR结构的分子筛催化剂的羰基化活性。2017年1月11日,陕西延长集团采用中国科学院大连化学物理研究所开发的甲醇脱水合成气、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢技术路线(DMTE)。年产10万吨无水乙醇项目顺利投产。2018年11月,延长集团50万吨合成气乙醇厂投产建设,标志着乙醇合成进入了一个大规模时代。
本项目以西湾露天煤矿为原料,采用HT-L煤气化技术生产粗煤气。本项目对一种粗气进行改造,另一种回收余热,然后分别用低温甲醇洗脱硫和二氧化碳。净化后,未转化的气体通过低温冷却分离成H2和CO。转化气部分送PSA制氢装置,部分送甲醇合成装置生产甲醇、CO、H2和甲醇制乙醇装置。流程图如图1所示。
二甲醚可以直接由合成气合成,也可以由甲醇脱水得到。杂质分离后,二甲醚汽化,与CO混合进入羰基化反应器生成乙酸甲酯(MAC)。杂质分离后,乙酸甲酯与氢在加氢反应器中生成乙醇和甲醇,分离后的产物为乙醇。甲醇作为原料返回二甲醚合成装置,可循环利用。CH3OCH3+CO→CH3COOCH3 CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH项目总投资http://www.zhucesz.com/亿元。
DMTE工艺具有以下特点:
该工艺具有原子经济性高、CO范围广、反应条件温和、目标产物选择性好、催化剂廉价易得等特点。与其他工艺(如发酵、直接合成)相比,醋酸甲酯加氢避免了乙醇-水共沸物的形成,大大节省了分离带来的设备投资和能耗。此外,该工艺的发展也有望解决中国甲醇产能过剩的现状,为甲醇下游产业链的发展和补充提供可能性
DMTE工艺路线如图2所示。2 DMTE路线
中国主要的煤制乙醇项目如表1所示。
表1中国煤制乙醇项目(单位:万吨)
发展煤制乙醇技术将有效解决粮食燃料乙醇产能不足和工业无水乙醇价格高的问题。未来,中国对基础化工原料的需求将保持强劲,对煤制乙醇技术的需求也将继续专注于核心技术的开发和优化。随着煤制乙醇技术的大规模推广,乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯、苯乙烯等乙醇上下游产品也将迎来蓬勃发展。
在煤制乙醇各技术单元取得长足发展和进步的基础上,我们将继续开发高效催化剂,改进和优化反应分离工艺,不断提高乙醇产品质量,推动设备大型化,优化设备和传热工艺设计,进一步降低生产材料和能耗。提高反应空速、原料转化率和目标产品选择性、减少催化剂负载、提高催化剂使用寿命和优化不同工艺组合将成为煤制乙醇技术的主要发展方向。加快发展并形成原料多样化、产品结构灵活、绿色环保、自主知识产权的煤制乙醇配套及上下游产品技术,将对中国乙醇产业的发展起到积极的推动作用。